リプライがないようなので、場つなぎ的にいくつか......。
kdg さんが書きました:
最近WINDWS8のPCを購入したので、元々使用しているXPのPCからFIREFOX SYNCの同期を試みています。
既存の Windows XP 機にある Firefox（A）で Firefox Sync のアカウント（U）を設定してあり、
新しく購入した Windows 8 機に Firefox（B）をインストールして（U）に追加デバイスとして登録し、
（A）と（B）を同期させたいということですね。
kdg さんが書きました:
ネット上で調べて
どこにある、どのような情報でしょうか？
差し支えなければ URL を教えていただけませんか？
参考までに書き添えますと、[オプション] -> [Sync] の設定画面右下にある [ヘルプ] ボタンを押すと、Mozilla Support のページが開きます。
・ブックマークと設定を複数のコンピュータ間で同期するには
https://support.mozilla.org/ja/kb/How%20to%20sync%20Firefox%20settings%20between%20computers
その記事がまさに "複数のコンピュータ間での同期" に関するものですし、ここから Firefox Sync 関連の情報をたどれます。
kdg さんが書きました:
・８のPCでFIREFOX SYNCのセットアップ →アカウントを持っています。 →4桁×3 のコード表示
新規追加の対象である Windows 8 機の Firefox（B）でおこなう手順そのものは、間違っていないように思います。……（1）
念のために確認しますが、Firefox（B）はインターネットに繋がった状態ですよね？
kdg さんが書きました:
・XPのPCで端末と連携 →8のPCで表示されたコードを入力
Sync アカウントを設定済みの Windows XP 機の Firefox（A）でおこなう手順そのものは、間違っていないように思います。……（2）
念のために確認しますが、Firefox（A）はインターネットに繋がった状態ですよね？
ご承知とは思いますが、（1）で起動させていた Firefox（B）を終了したあと（2）をおこなっても、Firefox（B）は既存の Sync アカウントに追加されません。
「4桁×3 のコード」とおっしゃっているのはワンタイムパスワードのようなもので、Firefox を終了させるなど登録作業を中断してそのコードをいったん破棄したら、別の Firefox で入力しても無効なものとみなされます。
既存の Sync アカウントを管理している Firefox（A）と Sync サーバ、新たに Sync アカウントに追加したい Firefox（B）との間で、インターネットを経由した通信がおこなわれ、追加手続きが自動的に進められますので、その流れを断ち切るような操作をはさんでしまうと、Firefox（B）の追加は完了しないということです。
どうしても（A）（B）を同時に使えないときは、サポート記事にある「メインのコンピュータの近くにいない場合は？」の手順をおこなう選択肢があります。
kdg さんが書きました:
したのですが、XPのPCでしばらく待つと「新しいアカウントを作成」OR[アカウントを持っています」の画面になり、
同期ができていません。
すでに Firefox Sync のセットアップが完了している Windows XP 機上の Firefox（A）で、この画面が出てくることはちょっと信じられません。
https://support.mozilla.org/ja/kb/how-do-i-manage-my-firefox-sync-account#w_sync-acaeadchcnaeacagakaiaoao
セットアップが完了していれば、ここ↑にあるスクリーンショット（S）のような画面になっているはずだからです。
それとも、Windows 8 の Firefox（B）でのお話でしょうか？
kdg さんが書きました:
ためしに[アカウントを持っています」を押すとメールアドレス、パスワード、リカバリキーの入力画面になるので
すが、リカバリキーがわかりません。
それで、設定方法を確認する を押して説明文を表示させました。その文中に「SYNCオプションの アカウントの管理」を
押してくださいとでますが、そのような項目はもともと表示されていません。
これは、Windows XP 機のほうの状態ですか？ それとも Windows 8 機の状態ですか？
Windows XP 機の Firefox（A）でこの表示状態になるなら、何らかの異常があると思われます。
Windows 8 機の Firefox（B）でなら、[Firefox Sync をセットアップ] -> [アカウントを持っています] -> [他の Sync 端末を持っていない] で開かれる [サインイン] の画面に、[アカウント] 、[パスワード] 、[リカバリキー] を入力するテキストボックスがあります。
[リカバリキー] は、Sync アカウントへの追加登録が完了していない Windows 8 機の Firefox（B）では確認できません。
Windows XP 機の Firefox（A）で確認してください。上記ページのスクリーンショット（S）にある [アカウントを管理] -> [リカバリキー] で確認できます。
上述は、Firefox Sync のセットアップやデバイス追加に関する最も基本的な話に過ぎません。
申し訳ありませんが、ご質問の文面では操作とその結果がどちらの Firefox でのことなのか曖昧さがあって、絞り込んで考えることができません。
kdg さんのところの PC や Firefox の現状、Sync のセットアップやデバイス追加で実行した際の、各 Firefox のどちらで、どのような操作を、どういう順序でおこない、どのような結果になったのか、そのあたりの操作内容や流れに誤解の余地がないよう具体的に追記していただくと、そこから気がついたことを他のユーザーさんが指摘してくださるかもしれません。
（補足）
まれに、Sync サーバそのもののメンテナンスやトラブルで、同期や追加設定などが実行できないこともあるようですが、時間を置いて再実行すると同期できます。
とりあえず以上です。十分ご承知のことを書いていたらすみません。
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