新たにWindowsVista搭載のPCを購入し、XPからThunderbird2.0.0.14を移行
しました。
送受信ができることを確認しましたが、大きめのファイルを送る際、
「メール送信（smtp）サーバへの接続に失敗しました」とのメッセージが出て
送れませんでした。大きめといっても700KByte程度です。
15KByteのファイルを試してみましたが送れました。
同じファイル（700KByte）をいままで使っていたXPのPCで試したら、送信できました。
この現象からするとVista＋Thunderbird＋大きいファイルという組み合わせ
で問題が発生しているように思えます。ちなみにISPでは１回の送信で10Mbyteまで
送れますので、ISP側の制限ではないようです。

何が問題なのか分からず困っております。解決策など
ありますでしょうか？

こういう場合、大抵はウィルスチェックソフトが原因だと思います。送信メールのチェックをしないように設定して試してみて下さい。