偶然的通行人様
　ご指導のメールいただきながらご返事が遅れまして申し訳なくお詫び申し上げます。
　ご指導の内容につきましていろいろ調べてみましたが、難しく途方にくれています。
　本日Bisco名であらためてお伺いいたしましたのでよろしくお願いいたします。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

[size=100][color=blue]※質問するなら、[url=http://forums.mozillazine.jp/viewtopic.php?p=19321]フォーラムの利用について [投稿する前にお読みください][/url] に目を通し、Thunderbird のバージョンだけでなく OS の種類など使用環境についての最低限の情報を書き添えるか、[url=http://forums.mozillazine.jp/viewtopic.php?p=19321#17986]投稿用テンプレート[/url] の利用をお勧めします。[/color][/size]

質問文に書かれたエラー内容から推測できる範囲でいえば、送信（SMTP）サーバの設定に問題があるように見受けられます。

このフォーラムの検索機能を使って過去記事を検索すると、例えば次のようなトピックがヒットします。
・[url=http://forums.mozillazine.jp/viewtopic.php?t=10500][解決済み] 送信エラー「5.7.1」[/url]
さしあたり、この記事とそこで紹介されているリンク先を参照し、いま一度ご自身の Thunderbird の設定を見直してみてください。

（補足）
電子メールの送受信サーバの利用要件は、各インターネット・サービス・プロバイダ（ISP）や会社・学校など、電子メールサービスを提供する側の設定・規則に依存します。
例えば、アカウント設定における次の 2 つのケースでは、送信サーバの設定について同列には扱えません。
（1）A サービスの中でのセカンド・アドレスを B として設定した場合
（2）A と B はまったく異なるサービスを利用したものである場合

とくに（2）の場合、「既設アカウントA」の送信サーバを使って「新規アカウントB」からメールを送信しようとしても、「既設アカウントA」の送信サーバの条件によっては、「既設アカウントA」からの送信は受け付けるが、「新規アカウントB」からの送信は受け付けないというケースがあります。（主に、迷惑メール送信の踏み台にされないための対策などですね。）
もし、Thunderbird の送信サーバ設定が、既設 A で設定した 1 つだけであり、新設の B でもこれを利用する設定になっているとしたら、A の送信サーバ側の条件によっては、上記のような問題が起こることがあります。
最初に挙げたチェックと合わせて、アカウント A の ISP などの利用条件、とくに送信サーバの仕様等を確認してみてはいかがでしょう。
[size=100]　　｜ A 、B が異なるサービスであるなら送信サーバも別々に設定
　　｜ したほうが安全でしょう。Thunderbird にある注意書きは、
　　｜ 複数の送信サーバを使い分ける意味を理解しないまま安易に設定することや、
　　｜ それらを適切に管理できない場合、逆にトラブルを招いてしまうことがある
　　｜ ――という話だと思います。[/size]

とりあえず以上です。外してたらすみません。

（余談）
[quote="Bisco　ｍｓ4771"]FireFox３の参考書を読みながらサンダーバードを何とかうまく使用したく、[/quote][size=100]単なる誤記ですか？　それとも本当に「FireFox３の参考書」を見て Thunderbird を理解しようとなさっているのですか？
後者の場合、「FireFox３の参考書」の中に Thunderbird の項目があれば多少の参考にはなるかもしれませんが、Firefox と Thunderbird は別のアプリケーション・ソフトです。文字通りの意味でそうおっしゃっているなら、間違った理解につながりかねないのでやめたほうがいいです。（Firefox と Thunderbird それぞれの基本を十分理解しているなら、Firefox の解説から Thunderbird の操作等を類推できるケースがないわけではありませんが......。）
また、正確な書名は不明なので断言はできませんが、Firefox 3.0 系の解説書だとしたら、その当時の Thunderbird は 2.0 系が中心ですから、現在の Thunderbird 3.1 系とはかなり異なります。
この点からも、古い参考書で最新のソフトウェアを初歩から理解しようという方向性は望ましくないと思います。[/size]

既設のAアカウントに加えて新たなアカウントBを設定。既設のAアカウントから新規アカウントBにテストメールしたところ新規アカウントBで受信できました。しかし新規アカウントBから既設アカウントAにテストメールするものの送信できませんでした。エラーメッセージとして「メール送信中にエラーが発生。メールアドレスの設定が正しいかどうか確認せよ。サーバーからの応答：5.7.1　Invalidと表示されました。そうえいば「アカウントを複数お持の場合は複数の送信SMTPサーバが設定できますが、これは上級者向けです。複数のSMTPサーバを設定するとメッセージの送信時にエラーが発生することがあります」との注意は表示されています。ちなみに今使用のサンダーバードは3.1.7バージョンです。
FireFox３の参考書を読みながらサンダーバードを何とかうまく使用したく、複数のアカウントであっても送受信できるように操作等の手順を教えていただけませんでしょうか