横から失礼します。
Firefox 4.0 では、[ナビゲーションツールバー] に配置できるデフォルトのアイコンの中に、「ブックマーク」の名称を持つものが2種類あります。(このあたりは紛らわしいのですが...。)
(1)メニューの [表示] -> [サイドバー] -> [ブックマーク] の動作に相当するもの。
Firefox 3.6 系以前からある [ブックマーク] アイコンと同じ機能です。
ブックを模した四角内に星型のマークがある、従来とほぼ同じようなデザインのアイコンです。
(2)メニューの [ブックマーク] の動作に相当するもの。
Firefox 4.0 系で導入されました。
これは、メニューバーを非表示にして [Firefox ボタン] でのナビゲーション形式にした際に機能するアイコンです。
メニューバーを表示している場合は、メニューの [ブックマーク] で同じ操作が可能ですから、[ナビゲーションツールバー] にこのアイコンを配置しても、カスタマイズ画面を終了するとこのアイコンは非表示にされるのが正常な動作のようです。
(1)のアイコンとのデザイン的な違いは、右側にドロップダウン形式でメニューをたどれることを意味する小さな下向き三角があることです。
[ナビゲーションツールバー] に [ブックマーク] アイコンを配置する目的が、3.6 系以前と同様にサイドバーのブックマーク表示の切り替えであれば、(1)のアイコンを適切に配置してください。
4.0 で導入されたブックマークメニュー用のアイコン(2)を配置して使いたいなら、メニューバーを非表示にして [Firefox ボタン] でのナビゲーションに切り替えてください。
(補足)
公式のサポートページは、まだ Firefox 4.0 系に合わせた記述には整備されていないようですが、メジャーバージョンアップに伴い、Firefox 4.0 の機能と特長などをまとめたページが用意されています。
http://mozilla.jp/firefox/features/
3.6 系までとはかなり変わっている部分もありますので、さしあたり上記をじっくり読んでみることをお勧めします。
以上、外してたらすみません。