PortableApps.com の Mozilla Firefox, Portable Edition ですよね。知名度からそうだとは思いますが、マイナーなものを含めて Firefox のポータブル版はいくつかあるので、いちおう念のため。
で、以下は PortableApps.com の Firefox Portable だという前提で書きます。
ご要望の解決策は、Firefox Portable に最初から用意されています。
Firefox Portable のインストールディレクトリ配下の Other\Source\Readme.txt に、その説明が（英語で）書いてあります。
英語が苦手なぼくは十分理解できていないのですが、これまでの使用経験から把握していることを、簡単に説明しておきます。多少なりとも参考になればってことで...。
Other\Source\FirefoxPortable.ini が、 Firefox Portable 自体のオプション設定のサンプルになっています。
この FirefoxPortable.ini を、FirefoxPortable.exe と同じディレクトリにコピー（または移動）します。新たに FirefoxPortable.ini を作ってもかまいません。
FirefoxPortable.ini が同一ディレクトリに存在することで、FirefoxPortable.exe は起動時にその設定内容を読み込み、実行するようになります。
ご質問の案件に関しては、次のような操作になります。
まず、対象となるファイル（index.html など）を、Firefox Portable のディレクトリ内に置きます。
FirefoxPortable.ini をテキストエディタで開き、LocalHomepage の項目にホームページ（Firefox Portable の起動時に自動的に開くスタートページ）にしたいファイルを指定します。
例えば、FirefoxPortable.exe と同じ階層にある help.html をホームページにしたいなら、次のように書きます。
LocalHomepage=help.html
Firefox.exe があるディレクトリに置いた任意の hoge.html をホームページにしたいなら、次のようになります。
LocalHomepage=App\Firefox\hoge.html
プロファイルフォルダ内に置いた index.html の場合は、次のようになります。
LocalHomepage=Data\profile\index.html
ようするに、FirefoxPortable.exe が存在するディレクトリをルートとした相対指定にすればいいということです。
これで、接続する PC によって USB デバイスのドライブレターが変わっても、Firefox Portable は常に LocalHomepage で指定したファイルをホームページ（スタートページ）として読み込むようになるはずです。
当然ながら、Firefox 本体の設定で、[オプション] -> [一般] -> [起動] -> [Firefox を起動するとき] は、[ホームページを表示する] にしておいてください。
その下の [ホームページ] の URL は何でもかまいません。LocalHomepage が正しく指定されているなら、FirefoxPortable.exe を実行した段階で LocalHomepage で指定したファイルが、自動的に読み込まれます。
（補足）
FirefoxPortable.ini に含まれているサンプルのオプション項目はいくつもあります。
Other\Source\FirefoxPortable.ini をルートにコピーするなら、使わない項目やよく理解できない項目は、下手にいじらないほうがいいと思います。予期しない動作を誘発させることがありますから。
サンプルはデフォルト設定がそのまま指定されているため、何も変更しなければ標準の動作と変わらないはずですが、不安なら変更したい項目だけを残して他は削除しておいたほうがいいかもしれません。削除された項目はデフォルト（FirefoxPortable.ini がルートにないとき）の動作になります。
積極的にカスタマイズしたい場合は、いろいろいじって実験してみるのもいいでしょう。ただし、
At Your Own Risk です。
参考までに事例を挙げると......。
DisableSplashScreen=true
とすれば、Firefox Portable の起動時に表示されるスプラッシュスクリーンが無効化されます。
AdditionalParameters には Firefox のコマンドラインオプションを指定することができます。
例えば、-no-remote オプション。これを指定すると Firefox Portable を別インスタンスで実行できます。
AdditionalParameters=-no-remote
と書けば、接続した PC にインストールされている Firefox と、USB 接続した Firefox Portable を、それぞれのプロファイルで同時並行して使う、といったことができるようになります。（そういうニーズがどの程度あるかはわかりませんけど...。）
とりあえず以上です。的外れなことを書いていたらすみません。
（余談）
今後のこととして。
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