OSはWinでしょうか? FirefoxsとThunderbidのバージョンは1.5系でしょうか?
プロキシの設定とメールの認証に絞って書きました。
プロキシの設定について
Firefoxも使用しているとの事なので、
Firefoxのツール->オプション->一般->接続設定でプロキシの設定情報を確認して下さい。
Thunderbidもツール->オプション->一般->接続設定でプロキシの設定情報が見れますので
Firefoxと同じであればOK、違っていれば同じに設定して下さい。
(Outlook ExpressはIEの設定を使います。ブラウザをIEからFirefoxに移行したのであれば
IEのプロキシ設定情報をFirefoxは引き継ぎます。)
メールの認証について
POP before SMTPとはメールの受信時にユーザー認証を行い、メールの送信を許可する方法です。
POP before SMTP認証が必要であるのなら、受信を行ってから、メールを送信してみて下さい。
メールの送信時にユーザー認証を行い、メールの送信を許可する方法であれば、
ツール->アカウント設定->送信(SMTP)サーバーで対象となる送信(SMTP)サーバーを選択して編集をクリック、
ユーザー名とパスワードを使用するにチェックを入れて下さい。
また、保護された接続を使用する設定がプロバイダから指示されているのであれば該当する接続(SSLとかTSL)にチェック、
そうでなければ「いいえ」のままで。これでThunderbid再起動して送信してみて下さい。
ここらあたりもご参考に。
Mozilla Japan ナレッジベース - メールの送受信ができない
http://www.mozilla-japan.org/kb/solution/3017
ある程度の期間併用してからOutlook ExpressかThunderbidのどちらかを選択しては如何ですか。
用語等についてはGoogle等で検索すると詳しい解説があります。