状況から察するにローカルフォルダを使われているのでしょうか。
Folderpane Tools というアドオンを使うと簡単に変更出来ます。
まず、以下から Folderpane Tools ダウンロードして Thunderbird に
インストールして下さい。(最新版は Folderpane Tools 0.0.5.1)
Folderpane Tools :: Thunderbird Add-ons
https://addons.mozilla.org/ja/thunderbird/addon/258
ツール->アドオンでアドオンの一覧から Folderpane Tools を選択し「設定」をクリック。
"Folderpane Tools Options" というダイアログが開きます。
"Rearrange accounts" でデフォルトに設定したいアカウントを選択し
"Set as default" をクリックすると "Default account" のところの表示が
設定したいアカウントに変わりますので「OK」をクリック。
これで Thunderbird を再起動して下さい。(再起動しないと設定変更が反映されません。)
メール作成をクリックして、差出人のところが希望のアカウントに変わっていると思います。