現在、仕事とプライベートの両方で同じメールアドレスを使用しています。

できれば仕事の件で送信するメールと、プライベートで送信するメールの送信者アドレスを使い分けたいのですが、何か方法はあるでしょうか？　メール受信サーバーは同じままで、という趣旨です。

ちなみに、新しいアカウントを作成すればＯＫかな？と考えて設定しようとしたところ、「ユーザー名とサーバー名が同じアカウントがすでに存在します。別のサーバー名を入力するかキャンセルしてください。」という警告が出てしまい、設定できませんでした。

やはり別サーバーで登録するしかないのでしょうか？
よろしくお願いします。

なおＯＳ等の情報は以下の通りです。
Windows XP SP2
Thunderbird 2.0

From などヘッダに記録される情報を変えたいだけであれば、差出人情報の変更でできます。
アカウント設定に「差出人情報を管理」というのがあります。ここから新しい差出人情報を作成できます（アカウントの設定そのものはいじりません）。名前、メールアドレス、署名などを自由に設定できます。
あとはメール作成画面で、差出人のプルダウンから使いたい差出人情報を選べば OK です。

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[Desktop] Windows 10 Pro 22H2 (64bit) / Intel Core i7-2600 / Nvidia GeForce GTX 1650 GDDR6 / 32 GB Memory
[Laptop] Windows 10 Pro 22H2 (64bit) / Intel Core i5-520M vPro / Intel HD Graphics / 8 GB Memory
[Android] Android 13.0 (arm64) / Xperia 5 III (XQ-BQ42)
常用環境: Firefox ベータ版、リリース版 (Win64 x86-64, Android), Thunderbird ベータ版、リリース版 (Win64 x86-64)
テスト環境: Firefox (ESR, Nightly, Win64 x86-64, Android)
Cai/1.0 (Homo sapiens; N; Homo sapiens chemist; male; rv:0.0.4.2+)
-- いつまでたっても nightly

お返事ありがとうございました。
おかげさまで、うまく設定できたようです。
こんな簡単に設定できるんですね。ありがとうございました。