VPN を使って外出先のモバイル回線から自宅や別のサーバに VPN で繋いでそこからメールを送信する、という話でしょうか。それとも逆にモバイル回線が出口ですか？
その状況次第、またそこで最終的に出口となる回線の設定やプロバイダ次第というところが多分にありますので、
もう少し詳しい状況、接続形態を教えていただけるとより的確な提案が出来るかと思います。

出口がモバイル回線である場合や、VPN が正しく動作しておらず、VPN を経由せずモバイル回線で直接通信しようとしている場合には「Outbound Port 25 Blocking」が考えられます。
少し古いですが、イー・モバイルのサイトに関連の資料がありました。
http://www.emobile.jp/cgi-bin/press.cgi?id=628
このフォーラムでも「Outbound」や「OP25B」等で検索するといくつかトピックが引っかかるかと思います。

WiMAX を使用した場合にメールが送信できる事を最後に確認したのはいつでしょうか。
その際の Thunderbird の設定と、イー・モバイルを使用した場合に送信できない事を確認した際の Thunderbird の設定に何か違いはありますか？

また、モバイル回線が入り口である場合、現在、出口となる場所に VPN を経由せず直接接続して、同じ設定の Thunderbird でメールを送信する事はできますか？

VPNで接続しないで同アカウントにてメールを送信しても送信出来ませんでした。

念のため別なSMTPサーバーを指定してメール送信してみましたが、同じ結果となりました。

VPNで接続しないで別アカウント(gmail)を設定しての送信は成功します。

接続形態についてご回答ありがとうございます。

ご自宅の SMTP サーバ、という事なので、そのログやデバッグオプション等も使用すると何が起きているか確認が取れやすいかと思います。
たとえば、イー・モバイルを使用して VPN 経由でメール送信しようとした時に SMTP サーバに接続された形跡はありますか？
もし接続されていれば、どのようなアクションが記録されていますか？
また、その際の接続元のアドレスは VPN 内ですか？例えば SMTP サーバの設定で接続元を制限していて、それに引っかかっている等ありませんか？

逆に、SMTP サーバに接続されていないとすれば、送信用に指定したメールサーバのホスト名が解決できなくなっている等が考えられます。
DNS の設定や、VPN で接続した状態で、telnet 等で SMTP サーバに接続できるかどうか等について確認してみてください。

これはイー・モバイルで接続した状態で VPN を使わない場合ですか？
それとも自宅の LAN に物理的に接続した場合ですか？

この 2 つの関係性について詳しく教えていただけますか？

また、モバイル回線が入り口である場合、現在、出口となる場所に VPN を経由せず直接接続して、同じ設定の Thunderbird でメールを送信する事はできますか？

イー・モバイルの接続をどのように行っているか（OS の設定か、専用のソフトウェアか）によるかと思いますが、
もし専用のソフトウェアを使っている場合、使用するネームサーバの設定が VPN 用の設定から他のものに書き換えられた、
等が考えられますね。
WiMAX で接続した場合とイー・モバイルで接続した場合で、ネットワーク設定のネームサーバがどのようになっているかを確認してみると

何が起きているか分かるかと思います。