横から失礼します。
まず、大前提として次の点を確認しておきます。
Thunderbird などのメールクライアント本体やアドオンの機能で自動化できるのは、機械的な定型処理で不都合がない動作に限られます。
例えば、社内の同僚 A さんが、ある案件の関係者(社外メンバー含む)に同報メールを送ったとします。
この場合、差出人が社内の同僚だからという判断基準だけで、返信メッセージに付加する署名(signature)が自動的に決まるわけではありません。
そのメールの内容に関して社内的な内緒話として A さんだけに返信したい場合と、関係者全員に返信する場合では、署名の付け方を変えなければならないことがありうるからです。
しかしまた、同報メールの宛先が全員社内のメンバーなら、社内向けの返信という判断でかまわない場面もありえます。
つまり、メッセージの内容はもちろん、メールをやりとりする人間同士のもっと包括的な社会関係、その立場性などの背景事情を含めて、ユーザー自身がそのつど判断しなければならない事柄は、自動化にそぐわない、または安易に自動化すべきではない、という考え方があります。
そういう前提でいえば、nico さんのご要望は、ユーザーの持つ複数の署名と送信メッセージ(新規・返信...)の組み合わに対して、自動化または半自動化を求めている ―― のではなく、メッセージを送信する前に確認ダイアログを出して、署名に関する注意を促してほしい ―― ということなのですよね。
送信前に確認メッセージを出させるアドオンなら、探せばいろいろあると思います。
一例を挙げると、確認メッセージの文章を好きなように編集できるものでいえば、
Any Confirmation Message before Send なんかがあります。(必ずしもこれを推奨しているわけではありません。)
複数のアカウントがあって用件ごとにアカウントを使い分けているような場合なら、署名に限らず包括的な観点から Identity Chooser あたりが役に立つかもしれません。
(Identity Chooser の日本語版は、kiki さんが公開してくださっています。)
こうしたアドオンと Signature Switch を組み合わせて、より合理的な運用方法(ユーザーの使い方、使用習慣)を確立することで、いまよりは便利になるかもしれません。
いずれにしてもこの種のニーズに対しては、アプリケーションソフト(アドオン含む)の機能ですませられるレベルのもなら設定変更や機能追加による解決策も考えられますが、そのつどユーザーが判断しなければ適正な結果を得られないものなら、ユーザーの運用方法を改善することに注力したほうがいいこともあるわけです(社員教育の意義といいますか...)。
Thunderbird に搭載されている添付ファイルのつけ忘れ警告の機能は、ユーザーに一定の注意を促してくれますが、どのファイルを添付するかはユーザーが判断してファイルを選択するしかありません。
署名をつける、つけない、つけるならどれ? というのは、それと同様かと思います。
またあれこれ申し上げてしまいました。無駄な話になっていたらすみません。