win７で使用しています。ポップアップウィンドウの許可サイトが保存されません。起動する度に設定しなくてはなりません。

※質問するなら、せめて 「フォーラムの利用に関するご案内」 、とりわけ 質問するときは に目を通し、OS の種類や Firefox のバージョンといった最低限の環境情報ぐらいは書き添えましょう。

Firefox のバージョンが不明ですが、最新バージョンである 3.6 でのこととして、分かる範囲で書きます。

[ツール] -> [オプション] -> [コンテンツ] -> [ポップアップウィンドウをブロックする] -> [許可サイト] に登録したサイト情報が、Firefox の起動ごとに消えていて再設定しなければならないということですか？

真っ先に思い当たるのは、終了ごとに履歴を消去する設定になっているのではないか、ということです。
[ツール] -> [オプション] -> [プライバシー] で、[履歴を一切記憶させない] になっているか、[記憶させる履歴を詳細設定する] の状態で、[Firefox の終了時に履歴を消去する] にチェックが入っていて、[設定] 内の [サイトの設定] にチェックが入っていたら、ポップアップウィンドウに関する [許可サイト] の情報も、Firefox 終了時に消去されます。
　　｜ 他にも、[例外サイト] とか [許可サイト] など「サイト」の表示のある項目は、
　　｜ 履歴の消去で [サイトの設定] にチェックが入っていたら消えます。

まずは、このあたりを点検してみてください。
　　｜ 上記とは異なり、あるタイミング以降に、許可サイトであるにもかかわらず
　　｜ ポップアップが開かない現象だとしたら、同時に開ける上限数の制約に
　　｜ 引っかかっているのかもしれませんが......。