Firefox 138.0 で「新しいプロファイル管理」の機能が実装され、現在段階的にロールアウト展開中になります。
従来のプロファイル管理と区別するため、以降「新しいプロファイル管理」と表記することにします。
すぐに試してみたい場合は、about:config で「browser.profiles.enabled」の値を true にすると、メニューバーやアカウントボタン、「≡」メニューの2番目にプロファイルの項目が出てきます。

Firefox は元々プロファイル管理機能を持っていましたが、用途やユーザーで切り替えたいだけのライトなユースケースにマッチしたものではありませんでした。
それが簡単な操作で出来るようになったのはよいのですが、従来のプロファイル管理に付け足し増改築したようなものですので混乱する局面も出てくることが予想され、このトピックを立ててみました。

基本的な操作等につきましては、まだ日本語に翻訳はされていませんがヘルプ記事が用意されていますので下記をご覧ください。
Manage Firefox profiles | Firefox ヘルプ（Google翻訳）

実際に試してみた結果をまとめてみました。

■「新しいプロファイル管理」でできること

• 「＋ 新しいプロファイル」を1回クリックするだけでプロファイルが追加され、別ウインドウで開かれます。
• 作成したプロファイルにわかりやすい名前を付けたり、テーマやアバターアイコンを設定できます。
• プロファイルの切り替えはプロファイル選択画面から選択するだけです。
• Firefox 起動時にプロファイル選択画面を出して選択させるようにもできます。

■「新しいプロファイル管理」でできないこと、注意が必要なこと

• 「新しいプロファイル管理」でプロファイルを変更した直後は変更が保存されていないため、about:profiles を開くと再起動を求められます。
  添付ファイル:
  
  Firefox の別のコピーがプロファイルに変更を加えています.jpg [ 73.78 KiB | 表示数: 2891 回 ]
  
• プロファイルフォルダーは既定の場所に自動作成され、任意の場所（別ドライブ等）に移動することはできません。
• フォルダー名は日本語版の場合、「.」以降は「プロファイル 1」、「プロファイル 2」…と順番に割り振られます。
• 「新しいプロファイル管理」で作成したプロファイルは、従来の「installs.ini」と「profiles.ini」では「元のプロファイル」のパスだけ変更されたものとして扱われます。
  添付ファイル:
  
  「元のプロファイル」のパスだけ変更される.jpg [ 131.62 KiB | 表示数: 2891 回 ]
  
• 「新しいプロファイル管理」でのカスタマイズ等の設定は、「Mozilla\Firefox\Profile Groups」フォルダーに「元のプロファイル」ごとのIDで作成されるSQliteデータベースに保存されるものと思われます。

上記のことから、「新しいプロファイル管理」を使用する場合は別ドライブにプロファイルを作成したりできませんし、従来のプロファイル管理や手動での変更は避けるといった割り切りが肝要かと思われます。

_________________
Mozilla/5.0 (Windows NT 10.0; Win64; x64; rv:139.0) Gecko/20100101 Firefox/139.0

Firefox を「-profile」オプションを使用してプロファイルマネージャーを使用せずに起動していた場合、「新しいプロファイル」機能は有効化されないようです。
すなわち、PortableApps.comのポータブル版ではプロファイルのメニューは出てこないということです。
まあそうだろうとは予想していました。


元のプロファイルとそれに紐づくプロファイルのことをプロファイルグループと呼ぶみたいです。
データベースの中身はこんな感じでした。

profiles.ini で「ShowSelector=1」の場合にプロファイル選択画面が出ます。
「StoreID」の設定値がプロファイルグループのデータベース名のようです。

_________________
Mozilla/5.0 (Windows NT 10.0; Win64; x64; rv:139.0) Gecko/20100101 Firefox/139.0

Microsoft Store（MSIX）版の Firefox でも、about:config で「browser.profiles.enabled」の値を true にすることで「新しいプロファイル管理」を使用することができます。
MSIX 版はプロファイルフォルダーを隠そうとする挙動がありますので、プロファイルを直接いじるような使い方をしないライトユーザー向けととも言えます。
参考：[Microsoft Store] MSIX 版の Firefox について

私見ですが、「新しいプロファイル管理」は MSIX版との相性が良いような気がします。

_________________
Mozilla/5.0 (Windows NT 10.0; Win64; x64; rv:139.0) Gecko/20100101 Firefox/139.0