オプションで「ピクチャーインピクチャーの動画の操作を有効にする」のチェックをON・OFFした後、
Firefox Nigjtlyを再起動したところ、問題となっていたページにおいてピクチャーインピクチャーで視聴できるようになりました。

ニコニコ生放送はピクチャーインピクチャー対応してなかったと思うんですが…ニコニコ動画だったということはありませんか？

すみません。解決と書き込んだのですが、その後いろいろな放送を見ようとしたとことろ、
再びピクチャーインピクチャー（PIP）で視聴できなくなってしまいました。
なぜその時はPIPで見ることができたのか、そして、なぜ見れなくなったのかわかりませんでした・・・

ニコニコ生放送でPIPが対応していないことはFirefoxにPIPが搭載された時にすぐ試したため、
ニコニコ動画の方は対応していたことは知っていたのですが、
ついこの前PIPで見れないかなと思って放送視聴ページを見たところ、
その時はPIP視聴切り替えボタンが表示され、PIPで視聴することができたため、
ニコニコ生放送で対応したのかなと思っておりました。
一応ニコニコ動画の運営には送っているのですが・・・

その後、分かったことはニコニコ生放送で視聴ページを開いてから20～60秒ぐらい（当環境下において）
視聴しているとPiP切り替えボタンが現れることが分かりました。