WEBページで「印刷」のボタンを押すとPDFが出力されるページで
Ver67になってから、
　・1回目の「印刷」クリック→OK　　　　PDF出力
　・2回目の「印刷」クリック→反応せず　 PDF出力されない

となります。66.0.5のFirefoxに戻すとPDF出力できるので
67のバージョンアップからのなにか変更・影響と想定されるのですが、
同じような現象報告が見当たらず困ってます。

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Mozilla/5.0 (Windows NT 10.0; Win64; x64) AppleWebKit/537.36 (KHTML, like Gecko) Chrome/74.0.3729.169 Safari/537.36

それで、このトピックでは何をお望みでしょうか。
その現象に関しての情報をご希望なのでしたら、まずのURLとアクセス方法（直接飛べずログインや順に画面遷移が必要などの場合）を教えてください。
そのWEBページ固有の問題であれば、そのページを知らずに同じ話をすることは不可能ですし、
どこのページかわかれば再現確認をして調べることも可能でしょう。


Daiさんの環境に依存した問題の可能性も考えられます。
こういう場合、必ず新しいプロファイルを作成して（いじらずに）標準の環境で検証するようにしてください。

そして、同じプロファイルにてFirefoxのバージョンを67→66のように下げて動作させることは、不要な不具合を招く可能性もありお勧めできません。
別のプロファイルを用意して確認するようにしましょう。
なお、プロファイルの操作は、 about:profiles ページ（「ヘルプ＞トラブルシューティング情報」にリンクがあります）からできます。

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Mozilla/5.0 (Windows NT 10.0; Win64; x64; rv:67.0) Gecko/20100101 Firefox/67.0