※質問するときは、フォーラムの利用に関するご案内 、とりわけ 質問するときは に目を通し、Firefox のバージョンだけでなく OS の種類やバージョンといった使用環境についての最低限の情報を書き添えましょう。
Firefox Sync はあまり使っていないため、もしかしたら間違ったことを書いてしまうかもしれませんが、いちおう場つなぎに......。
結論としては、Firefox Sync(以下、Sync)に存在する現状のアカウントを活かしたまま、アカウント作成時に登録した電子メールアドレスを変更することはできないと思います。
理由は下記の通りです。
Sync のセットアップに際しアカウントを作成しますが、そのときのユーザー ID に相当するものとして電子メールのアドレスが要求されます。(おそらく、メールアドレスは一意的という原則を基にしていると考えられます。)
このメールアドレスに対応するパスワードのセットで Sync アカウントが生成され、以後 Sync サーバ上に割り当てられた領域を使って各端末間でデータの同期をおこなえるようになります。
Sync アカウントにおいては、パスワードを変更する機能はありますが、ユーザー ID であるメールアドレスは固定されており、これを変更する設定は見当たりません。(他の Web サービスでも、パスワードをユーザーサイドで変更することは比較的簡単にできても、ユーザー ID を変更するには特別な手続きが必要だったり、不可能な場合が多いですし...。)
どうしてもメールアドレス(=ユーザー ID)を変更したいなら、現状の Sync アカウントをいったん削除し(=登録したメールアドレスすなわちユーザー ID を破棄)、新しい Sync アカウントを作る(=新しいメールアドレスで新しいユーザー ID を登録)ことになると思います。
同期対象の各端末も、それに合わせ直すという手間はかかるかもしれませんが、もっとも確実といえば確実です。
Sync アカウントの削除は、
https://services.mozilla.com/
から
Manage Your Mozilla Services Account -> (認証画面) -> Delete your account -> (再度の認証画面) ...とたどってください。
(注)アカウント削除の前に、デバイス側で最新のデータが保持されていることを確認してください。
とりあえず以上です。外してたらすみません。他の方からのツッコミ、フォローを期待します。