原因は究明できていませんが、FreeBSDでコンパイルしたものがおかしかったようです。
LinuxバイナリをダウンロードしてFreeBSD上で利用してみたところ、うまく動作しているようです。

お騒がせしました。

前回、書くのを忘れてましたが、Windowsではなくて FreeBSDを使ってて、Thunderbirdのsourceからコンパイルして使ってまして…、それが何か関係しているのかもしれません。
もういちど、configureから慎重にやり直してみます。

うちも、POP、SMTPともに%付きのユーザ名ですが（biglobe）
今まで特に問題ありません。

おかしいですね。ちゃんと送信されますけど。

とあるホスティングを利用することにしたのですが、
メールを受信する際のユーザ名に、*****%xxx.yy.com というような形式を
指定するような仕様になっているようで、Thunderbirdでは「%」以下の情報が送信されず、
「*****というユーザはデータベースに存在しません。」という内容のエラーが返ってきて怒られてしまいます。

OLEだと問題なく指定できるのですが、Thunderbirdでもこの形式のユーザ名を指定できるような方法・機能拡張はあるのでしょうか？

どなたがご存知でしたら、ご教示いただけませんでしょうか・・・。