結局、よくわからないままにアカウントをいったん削除して、もう一度セットアップしなおすことで一応の解決をみました。　機会がありましたらまたよろしくお願いします。

トピックの質問者がどうしたかはわかりませんが、上のリンク先の記事を見てください。
そのトピックと同じ状況なら、送信サーバー設定の紐づけを修正したら解決するのではないでしょうか。

先日からまったく同じ症状で困っています。　128.5.0esr（32ビット）（現時点での最新版）にアップデートしましたが改善しません。　どのように解決されたか知りたいです。

下記と同じような状況だったということでしょうか。
https://forums.mozillazine.jp/viewtopic.php?f=3&t=20855#p74215

解決しました。こちら削除は不可能なので放置してもらって結構です。

POPメールサーバー設定のアカウントを3つ持っています。

アカウント設定→SMTPサーバーを編集→送信(SMTP)サーバーの「セキュリティーと認証」で
「ユーザー名」の項目で、通常はそれぞれ3つのアカウントのアドレスが入力されてあるはずですが、
一つ変えると、他のアカウントのユーザー名も勝手に全て同じ文字に変更されてしまいます。

例えば
「xxxxxx@5x2.de」と
「yyyyyy@5x2.de」と
「cccccc@5x2.de」いうアカウントがあったとして、（ドイツのフリーメールアドレス）

xxxxxx@5x2.deの、送信(SMTP)サーバーの「ユーザー名」を試しにaaaにすると、
yyyyyy@5x2.deとcccccc@5x2.deのユーザー名も勝手にaaaに変わってしまう有様です。

つまり、どれか一つのアカウントのユーザー名を変更すると、
どのアカウントも、送信(SMTP)サーバーの「ユーザー名」が全て同じ文字になり、
アカウントごとに別々に設定できません。

サーバーがIMAPメールではこの問題は発生しません。

今までは全く起きなかった不具合です。
バージョンは91です。最新版の102にしても直りません。どうしたらいいでしょうか？