POCHさんありがとうございました。

アドインにより解決しました。

状況から察するにローカルフォルダを使われているのでしょうか。

Folderpane Tools というアドオンを使うと簡単に変更出来ます。

まず、以下から Folderpane Tools ダウンロードして Thunderbird に
インストールして下さい。(最新版は Folderpane Tools 0.0.5.1)

Folderpane Tools :: Thunderbird Add-ons
https://addons.mozilla.org/ja/thunderbird/addon/258

ツール->アドオンでアドオンの一覧から Folderpane Tools を選択し「設定」をクリック。
"Folderpane Tools Options" というダイアログが開きます。
"Rearrange accounts" でデフォルトに設定したいアカウントを選択し
"Set as default" をクリックすると "Default account" のところの表示が
設定したいアカウントに変わりますので「OK」をクリック。
これで Thunderbird を再起動して下さい。(再起動しないと設定変更が反映されません。)
メール作成をクリックして、差出人のところが希望のアカウントに変わっていると思います。

Windows2000環境にてThunderbird2を使用しています。
サーバ変更に伴い、以前のものと新しいアカウントの2つを登録している状態なのですが、
メール送信時（メッセージ作成時）に差出人を新しいアカウントにしたいのですが、
変更することができません。

ツールメニュー→アカウント設定の「送信（SMTP）サーバ」で新しいアカウントを規定値に
設定はしています。

現在上記の設定ですが、メール作成時に古いアカウントが先に出てきてしまって
新しいものがプルダウンで切り替えないと表示されます。

どうすれば、新しいアカウントを送信時の規定のアカウントして設定できますでしょうか？
すいませんが、お願いします。